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第5章 有机化合物(2)

有机磷高分子可用于增加纤维、合成树脂和塑料的抗火焰性能,如聚乙烯膦酸酯。不饱和磷酸酯的聚合物,如二烯丙基烷基(或芳基)膦酸酯及其共聚物具有透明和抗磨损等性能,适于制成特种光学玻璃、航空玻璃、透明薄片塑料等。交联的聚苯乙烯与交联的聚甲基乙烯酮经过膦化反应以后,合成的膦酸树脂可用作离子交换树脂,以去除水里的高价金属(如三价铁)或分离、提纯过渡金属。有机磷聚合物及共聚物还可用作涂料、油漆、胶粘剂、内增塑剂、软片及纤维等。

四、有机磷化合物的应用

含C─P键的化合物或含有机基团的磷酸衍生物。有机磷化合物有显著的生理作用和良好的工艺性能。

有机磷化合物的磷原子有空的d轨道,价态较多,主要有以下几类:1.三配位磷化合物三配位磷化合物为sp3(不等性)杂化三角锥构型,磷原子带孤对电子。三价磷化合物具有亲电性、双亲性和亲双烯的反应特性,反应时经常能形成很强的P=O键。例如,三烷基膦和亚磷酸三烷基酯都是三价磷化合物。由于磷原子的体积较大,电负性较小,三烷基膦的亲核性和碱性大于三烷基胺。三烷基膦的翻转需要较大的能量。有三个不同烷基的膦可拆分为旋光异构体。三烷基膦还易与过渡金属配位,形成有特性的均相催化剂。

2.四配位磷化合物

四配位磷化合物为sp3杂化的四面体构型,包括季膦离子R4P+和形式上是五价的磷酰基化合物X3P=O。这类化合物的P=O键稳定性很高,键型属dπ-pπ重键。由于四配位磷化合物比三烷基膦翻转需更大的能量,它们的旋光异构体较易拆分。

3.五配位磷化合物

五配位磷化合物为sp3d杂化的三角双锥(六面体)构型,五配位磷有机化合物具有一系列的分子重组特性,很多四配位磷有机化合物在反应中均形成五配位的中间体。

4.六配位磷化合物

六配位磷化合物为sp3d2杂化的四角双锥(八面体)构型,例如六配位磷阴离子和环状磷酸酯,这类化合物很活泼,目前研究得不多。

此外,一、二配位磷化合物的化学目前研究很广。

有机磷化合物在核酸、辅酶、有机磷神经毒气、有机磷杀虫剂、有机磷杀菌剂、有机磷除草剂、化学治疗剂、增塑剂、抗氧化剂、表面活性剂、络合剂、有机磷萃取剂、浮选剂和阻燃剂等方面应用广泛。

五、有机磷杀虫剂

有机磷化合物构成的杀虫剂。为有机化合物杀虫剂中用得最多的一类。德国施拉德尔从1936年开始合成有机磷杀虫剂,先后合成了接触杀虫剂特普、内吸杀虫剂八甲磷和对硫磷。优良的有机磷杀虫剂现有:高效内吸磷、氯硫磷、敌百虫、拜太司、伊皮恩、马拉松、皮蝇磷、丁酯磷、胺吸磷、除虫丹、杀蚜磷、地亚农、二氯磷、甲硫内吸磷、敌敌畏、磷胺、乐果、杀螟磷、大砜纳、PP-511、三氯磷、溴氯磷和碘氯磷等。

有机磷杀虫剂的作用机理主要是通过与动物体内的胆碱酯酶结合,生成磷酰化胆碱酯酶,从而抑制了胆碱酯酶分解乙酰胆碱的作用,导致神经传导中断,产生中毒现象。有机磷杀虫剂具有效力高、成本低、品种多和作用方式多种多样的特点,缺点是毒性高。目前有机磷杀虫剂研究的主要任务是研制由触杀到内吸的高效、低毒品种。

六、有机磷杀菌剂

磷酸酯类有机化合物构成的杀菌剂。品种比有机磷杀虫剂少得多,残毒很低,与重金属类杀菌剂比较,优点很突出。

有机磷杀菌剂的主要品种有:O,O-二乙基-S-甲基二硫代磷酸酯是棉立枯病很有效的杀菌剂;S,S,S,-三甲基四硫代磷酸酯的作用更强;O-乙基-S,S-二苯基二硫代磷酸酯的商品名为克瘟散,对稻瘟病有效,对作物无害;O-正丁基-S-乙基-S-苄基二硫代磷酸酯的商品名稻可宁,是水稻杀菌剂;O-甲基-S-苄基苯基硫代磷酸酯的商品名为甲苯稻瘟净;O-甲基-O-环己基-S-(4-氯苯基)硫代磷酸酯的商品名为绿稻宁,是杀菌剂;N,N,N,N-四甲基-O-五氯苯基磷酰二胺的商品名为TH184-F,对白粉病很有效。具有酸性的NH基的磷酰胺有杀菌作用,最有代表性的是O,O-二乙基-N-邻苯二甲酰亚胺基硫代磷酸酯,商品名DOWCO199(或49)。O,O-二乙基-S-苄基硫代磷酸酯的商品名为稻瘟净,可防止稻瘟病;异稻瘟净是其相应的二异丙酯,是一个内吸性水稻杀菌剂;O,O-二乙基-O-\[5-甲基-6-乙羧基吡唑并-(1,5)-嘧啶基-2\]硫代磷酸酯的商品名为Hoe2873,可防治白粉病;磷霉素是天然存在的一种有机磷化合物,可用作抗生素。

七、有机磷神经毒气

有机磷神经毒气是一种效力很强的化学武器,主要有塔崩、撒林和梭曼三种。

塔崩是一个剧毒的、能缩小瞳孔的含氰基的氨基膦酸酯,而撒林和梭曼均为甲基膦酰氟酯,有很强的抑制胆碱酯酶的作用,对哺乳动物是剧毒的接触性毒剂。在这类化合物中空间阻碍较大的酯烷基对增强甲基膦酰氟的毒性作用很大。

八、有机硫化合物

含硫的有机化合物。从数量上说,有机硫化合物仅次于含氧或含氮的有机化合物。它们存在于石油和动植物体内。

有机硫化合物可分成含二价硫的有机化合物和含高价(四价或六价)硫的有机化合物两大类。第一类化合物多数与其相应的含氧化合物在结构和化学性质方面相似,个别的第二类化合物也有同样现象。

含二价硫的有机化合物(与相应的含氧化合物比较):①硫醇和硫酚;②硫醚;③二硫化物;④多硫化物;⑤环状硫化物。此外,还有含硫杂环化合物和硫代醛、酮、羧酸及其衍生物等。

含高价硫的有机化合物:①锍盐;②硫叶立德;③亚砜;④亚磺酸;⑤砜;⑥磺酸;⑦磺酸衍生物等。

氧原子的电子构型为1s22s22p4,硫原子的电子构型为1s22s22p63s23p4。这两种元素原子的最外层电子构型是相同的,都是s2p4含二价硫的化合物与相应的氧化合物性质类似。但是,硫原子的第三层电子可有5个d电子轨道,3s3p和两个3d电子可以杂化成为四个spd杂化轨道,这是形成高价硫化合物的原因。很多合成的有机硫化合物可用作医药、农药、染料、溶剂、洗涤剂和橡胶硫化剂等。

九、有机硼化合物的应用

有机硼化合物是硼与一些有机基团生成的化合物。

1.简史

1859年弗兰克兰从二烷基锌和三烷氧基硼制得有机硼烷。20世纪40年代,开始研究生产挥发性四氢硼酸铀。同时,施莱辛格和布朗提出简易生产四氢硼酸钠和乙硼烷的方法,并把这些化合物用作选择性的还原剂。1956年布朗研究硼氢化反应和有机硼试剂,对有机硼化学的发展作了很大的贡献,因而与维蒂希共获1979年诺贝尔化学奖。有机硼化合物有以下几类:(1)硼氢化合物。又称硼烷,是一类由硼和氢两种元素组成的化合物。硼氢化合物是亲电试剂,乙硼烷与含双键或三键的有机化合物在醚溶液中发生顺式亲电加成反应,生成烃基硼烷。反应按反马尔科夫尼科夫规则进行,即氢原子加在双键中含氢原子较少的碳原子上,而硼原子加在含氢原子较多的碳原子上。

(2)有机硼烷BR3,分子中R为烷基。有机硼烷是有机硼化合物中用途很多的一类化合物。其主要反应是用各种方法使C─B键断裂而生成烃类、醇类、酮类和其他一系列的化合物,如BR3与碱性过氧化氢反应生成醇,用酸分解生成烷烃,用铬酸氧化生成酮,与碱、亲核试剂等可生成多种稳定的络合物。有机硼烷在160℃发生异构化,使硼原子从碳链的中间转移到碳链的末端,从而生成一系列的衍生物。

(3)有机硼酸盐。研究它的合成及其各种反应,为有机化学家提供了新的立体专一性的合成方法。利用四配位体硼化合物与一亲电基团反应,烷基从硼原子位移到碳原子上,生成中间体乙烯硼烷。它能质子化生成烯烃,也能氧化成羰基化合物,也能自动消除,生成炔烃。

(4)烃基硼酸。是有机硼氧化合物中最熟知的化合物。通常用卤化硼或硼酸酯的格氏反应制备。

(5)有机硼杂环化合物。是一类在环上含有一个或多个硼原子的杂环化合物,环中尚可同时包括氧、硫、氮、磷、硅等杂原子。

(6)碳硼烷。具有以硼和碳原子组成的笼形化学结构。典型化合物1,2-二碳代十二硼烷是由10个硼原子和两个邻碳原子组成的正二十面体笼形硼化合物。这种碳硼烷的熔点为294.5℃~295.5℃,性能稳定,不易氧化和水解。用它作原料,可得一系列碳硼烷衍生物。

有机硼化合物除在有机合成方面有广泛的应用外,还可用作聚合反应的引发剂、煤油抗氧剂、杀菌剂、抗癌药和用于中子俘获,治疗脑肿瘤。

十、有机砷化合物的应用

砷与一些有机基团形成的化合物。有机砷化合物在自然界并不多见。早在1842年德意志化学家本生合成了第一个有机砷化合物(CH3)2AsAs(CH3)2。有机砷化合物主要用于药物。有机砷化合物有以下几类:1.胂酸通式为RAsO(OH)2,R为烷基、芳基或杂环基。一烷基胂酸和二烷基胂酸通常由亚砷酸的碱金属盐与烷基卤RX反应制得:As(ONa)3+RXRAsO(ONa)2+NaXRAs(ONa)2+R′XRR′AsO(ONa)+NaX此反应产率较高,并可批量生产。烷基卤中伯烷基卤反应最快,仲烷基卤反应慢,叔烷基卤不起反应。

芳基胂酸可用巴特反应制备,如下式:

ArN2X+As(ONa)3→ArAsO(ONa)2+NaX+N2

此法也可用于制备杂环基胂酸,如3-吡啶基胂酸。胂酸可形成酸式盐和中性盐。

2.亚胂酸

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