1863年2月，索菲娅在给妹妹的信中提到，“列夫开始写新的长篇小说”。同年10月底，托尔斯泰在致亚历山德拉的信中称，他从秋天开始就全身心地致力于创作一部“取材于19世纪20年代的长篇小说”。这些话尽管不甚明确，但却是关于《战争与和平》这部巨著的最早的记录。
《战争与和平》的创作过程，首先是与托尔斯泰没有完成的那部名为《十二月党人》的小说联系在一起的。1856年，沙皇政府允许十二月党人从流放地返回的文告，曾触发了托尔斯泰写作一部反映十二月党人命运的小说的念头。
1860年底和1861年初，托尔斯泰在国外动笔写了三章，尽管屠格涅夫很欣赏这开头的几章，但是作者本人却对把主人公写成“一个热心人、神秘论者和基督徒”是否适当和合时而感到疑惑。为此，他还特意写信征求赫尔岑的意见。很快，他就意识到只写十二月党人流放归来后的生活和精神面貌，显然与当时高涨的社会情绪不相吻合，于是，他毅然放弃了已写的部分。托尔斯泰准备直接从1825年十二月党人起义的年代写起，但是“写了个开头又搁笔了”，因为“我的主人公在1825年已经是有家室的成年人了。为了了解他，我得转向他的青年时代，而他的青年时代正是俄国历史上光荣的1812年时代”。那年，拿破仑曾率法军大举入侵俄国，甚至占领了莫斯科，但是在俄国人民和军队的奋勇抗击下，侵略者损失惨重，拿破仑率了三万残兵逃出俄国。然而，在写了个开头以后，托尔斯泰再次停了下来。他觉得：“如果只写我们同拿破仑及法国兵戎相见的胜利，而不写我们受到的挫折和耻辱，于心有愧。在阅读1812年卫国战争的有关著作时，有谁没有体验过那种隐秘的，而又羞怯与疑惑的不快活的情绪呢？如果说我们胜利的原因并不是偶然的，而是扎根于俄罗斯人民和军队本来的天性之中，那么，这种本来的天性就应当更加鲜明地表现在失利和溃败之中。”
因而，托尔斯泰又追溯到1805年，那年俄奥联军在奥斯特里茨战役中被拿破仑率领的法军第一次击败。就这样，《战争与和平》实际包括的年代已是1805年到1820年，即19世纪初俄军失利的前后到十二月党人运动的酝酿时期。尽管这已是全新的内容，但是《十二月党人》一作的构思无疑成了《战争与和平》创作的前奏。
《战争与和平》的创作经历了七个年头，作家付出了艰辛的劳动，至今保留下来的手稿就达5.200多页。为了做到“直到最微小的细节都忠于现实”，托尔斯泰阅读了难以数计的历史资料和有关著作，走访了许多参与过有关事件的人们，并亲自到1812年发生过鲍罗金诺战役的现场考察。在此基础上，托尔斯泰又进行了艰难的艺术构思。使托尔斯泰举棋不定的是：
“担心我写作的语言跟别人的不一样，担心我写出来的作品不伦不类：既不像长篇和中篇，也不像史诗，又不像历史；我担心由于要描写1812年的人物，我不得不以历史文件为依据，而不是以真实为准绳。”
在创作的头一年里，托尔斯泰“开始了无数次，又放弃了无数次”。如今，在作家的档案里还能见到15种小说开头的异文。
创作终于有了进展，特别是当他在阿克萨柯夫和尔费里耶夫家朗读了小说开头几章，受到大家热烈的称赞以后，托尔斯泰信心大增。他决心抛弃所有的顾虑，“就写我想要讲的东西”。他闭门索居，每天埋头工作，舍不得浪费一点时间，家里人走过他的书房时也都蹑手蹑脚，唯恐打扰他，托尔斯泰的妻弟斯切潘回忆说：
“他整天写作，有时写到深夜。看来，他不期待灵感，而且不承认灵感。妻子一再劝他休息，他也不是经常听从她的劝告。即使在最诚挚的劳动者身上，我也没见到像列夫·尼古拉耶维奇对待自己那样。”
索菲娅也给了丈夫有力的支持。她不仅把家务事安排得井井有条，而且每天入夜，她总是坐在楼上会客室的桌边，用清秀的笔迹把托尔斯泰白天写得十分凌乱的草稿誊写清楚。第二天早上，当托尔斯泰走进书房时，抄写整齐的稿子已经放在他案头了。当然这些稿子往往又被托尔斯泰改得面目全非。于是，索菲娅又再抄一遍。整部作品被抄写了7遍之多。妻子的支持大大加快了托尔斯泰创作的进度，托尔斯泰很感激她。和谐的家庭生活给了他良好的影响，他曾自白：
“由于夫妻共同生活，你变得像一棵苹果树，得到了土壤里的汁液后，它向四方生长着。现在，生活给它修枝、剪枝、捆扎、扶持，以使它不受其他东西的影响，扎下根来，长成粗壮的躯干。我就是这样生长着，我不知道是否能结出果来，是否好吃，但我知道，我在正常地生长着。”
索菲娅也从帮助丈夫的工作中获得极大的乐趣。她曾这样写道：
“列夫·尼古拉耶维奇的《战争与和平》和其他作品的抄写工作给了我无限的美的享受，我毫不畏难地等待夜晚的工作，我愉悦地等待着，他的作品的情节的进一步展开又给了我的新的享受，他的作品中的那种思维活动，那些婉转和新颖之处，以及不可揣测的形形色色的样式，使我惊赞不已。”
在构思《战争与和平》之初，托尔斯泰的目的主要是歌颂先进贵族在历史上的功绩。在他看来只有这些人，“才在1825年、1848年，以及尼古拉一世的整个历史时期，为了实现解放农民的理想而不断派出自己的殉难者去蒙受流放和绞刑”。但是，随着创作过程中作家对材料的分析和研究的深入，他的认识也进一步深化了。在托尔斯泰的艺术构思中，人民的地位开始上升。他说：“我的主人公已经退到次要地位，而居于首要地位的却是那些使我们感到同等兴趣的当时的老老少少、男男女女了。”在《战争与和平》的整个创作过程中，作家对作品增删改动之大是惊人的，由于小说主题思想的深化，原来构思中的一部家庭历史小说，到定稿时变成了一部反映俄国在历史转折时期的命运和探索众多社会哲理问题的长篇巨著。1865年1月小说第一部第一章——第二十八章以《一八〇五年》为题在《俄国导报》上刊出，而全部作品完稿和刊出已是1869年末了。
托尔斯泰曾经表示：“在《战争与和平》里我喜欢人民的思想。”这一思想在作品得到充分的体现。在国家危急的严重关头，许多来自下层的俄军普通官兵同仇敌忾，浴血奋战，虽然战事一度失利，但精神上却始终占有压倒的优势。老百姓也主动起来保家卫国。在人民群众中涌现出一大批像图申、杰尼索夫、谢尔巴狄那样的英雄人物。俄军统帅库图佐夫也因为体现了人民的意志，才具有过人的胆略和决胜的信心。整部小说以无可辩驳的事实证明了托尔斯泰的“人民战争的巨棒以全部威严雄伟的力量”赶走了侵略者的思想。与“人民的思想”相联系，作者在小说中也认真探索了贵族阶级的历史命运问题。小说的主要情节是围绕着包尔康斯基、别祖霍夫、罗斯托夫、库拉金四大贵族家庭的生活展开的。托尔斯泰对接近宫廷的上层贵族给予了深刻的揭露和批判。在民族危亡的关头，库拉金之流漠视国家命运，畏敌如虎，他们关心的是寻欢作乐，积聚私产。小说中，库拉金是官痞，儿子阿纳托尔是恶少，女儿爱伦则是荡妇。这些贵族的卑劣行径与人民为国献身的崇高精神形成了强烈的反差。托尔斯泰认为，俄国的前途在于优秀贵族与人民的合作。他用诗意的笔触描写了京城以外的庄园贵族罗斯托夫一家和包尔康斯基一家，认为在这些贵族身上仍保留着淳厚的古风，他们有爱国心，与人民的精神相通。此外，小说中还涉及了大量的社会问题，如战争与和平问题、历史人物的作用问题、农民问题、妇女问题等等。这些问题相互烘托，并且指向明确，使小说出现“百川汇流”式的题旨的丰富性。因此，《战争与和平》虽然是一部历史题材的小说，但它反映的却是俄国前途和人民在历史上的作用问题。人民的力量决定了历史发展的方向——当时的俄国社会正是在这一点上与小说中的历史事件相呼应。
这部小说塑造的人物多达559人，其中有不少历史人物，如沙皇亚历山大一世、法国皇帝拿破仑、奥国皇帝阿列克西斯、俄军统帅库图佐夫、法军元帅缪拉、莫斯科总督拉斯托卜卿、政治家斯别兰斯基等等。这些历史人物不仅未脱离其基本的历史面貌，而且个个被刻画得栩栩如生，成为出色的文学形象。当然，作品中大量的还是虚构的人物，贵族、官吏、将军、士兵、游击队员、商人和农民等各个阶层几乎都有代表人物出现。小说的中心主人公有三个，那就是安德烈·包尔康斯基、彼埃尔·别祖霍夫、娜塔莎·罗斯托娃。这几个人物都是作者所喜爱的正面形象。
安德烈是个探索型的青年贵族知识分子，他才智过人，意志坚强，性格内向，喜欢作严肃的思考和自我分析，并具有较强的社会活动能力。他鄙视庸俗的上流社会，一度渴望在战场上赢得荣誉和功名。在奥斯特里茨战役中他受了重伤，当他躺在战场上，面对无际的苍穹时，便感到个人功名的渺小，他放弃了虚荣心，同时也产生了消极厌世思想。在经历了一场严重的精神危机之后，安德烈又开始积极探索人生的真谛。他参加过斯别兰斯基的改革工作，但没有结果。1812年卫国战争时，他再次来到前线。祖国的苦难使他减少了贵族习气，普通士兵的勇敢、乐观和爱国精神又深深触动了他。他开始明白，战争的胜负取决于人民。在决定性的鲍罗金诺战役中，他又一次身负重伤，并在未婚妻娜塔莎的照料下平静地离开了人世。安德烈鄙视贵族上流社会和积极探索人生意义的特点使他成为作家理想的贵族阶级优秀分子的代表。
彼埃尔是安德烈的挚友，但在性格上两人又恰成对照。他心直口快，易动感情，处事则往往漫不经心，他的不合时宜的言行在上流社会中显得颇为出格。彼埃尔很快就摆脱了一度沉溺的放荡生活，他始终痛苦地思考着生与死、善与恶等人生哲学问题。他曾迷恋拿破仑的“民权平等”思想，以及共济会的教义，也曾真诚地想改善农民的处境。但是，这些幻想一一破灭了。1812年卫国战争是彼埃尔精神探索的新阶段，在战场和俘虏营里，人民心中的爱国主义火焰也“同样在他自己的灵魂里燃烧起来”，他的心灵得到了洗涤，并显示出以前少有的那种意志力。小说尾声处，彼埃尔已摆脱普拉东宿命论思想的影响，参加了秘密团体，勇敢地走上了用暴力反抗专制制度的道路。彼埃尔也在人民力量感召下精神上得到成长，是进步的贵族知识分子的形象，也是托尔斯泰称赞的所谓“光荣的人们”。
娜塔莎是作者诗意化了的形象，在小说近20年的时间跨度内，她的性格有明显的发展过程。最初，她还只是一个刚脱离孩提时代的少女，活泼、单纯、幼稚。作者一再通过各种人物之口称她为“一座真正的火山”；“哥萨克”；“非常富有诗意，生命洋溢的可爱的少女”。在气氛庄重的命名日宴会上，娜塔莎“勇敢而聪明”的恶作剧令人哑然失笑；在明月之夜，她抱膝飞向天空的渴望，又使人感到她的生命力是如此的旺盛和奔放。青年时代，她热情，但有时又流于放任和轻信。安德烈曾与她热恋，但由于父亲的反对，他不得不与娜塔莎推迟一年婚期。其间，娜塔莎一度迷恋于浪子阿纳托尔，并与安德烈解除婚约，这在她生活中造成了第一次大波折。这一波折使她经历了一场严峻的精神危机，在艰难地度过这场危机后，她成长了，对生活的认识加深了。卫国战争时，她的目光从小我转向了民族的命运。娜塔莎要求家人让车载伤员的情景，集中表现了她的爱国情怀。小说尾声处，她已成为贤妻良母，并理解和支持彼埃尔的事业，这已经是一个未来的十二月党人的妻子的形象。与此同时，小说充分展示了娜塔莎热烈而丰富的情感，她与人民和大自然的接近，她的民族气质。如在奥特拉德诺耶围猎之后，娜塔莎一行来到乡村的“叔叔”家做客，在简陋的村舍和农人的三弦琴声中，她觉得那么轻松和快活。作家以欢快的笔调描写了她与“叔叔”的民间对舞，赞扬了“这个在绮罗丛中长大的”小姐却能懂得“每个俄罗斯男女心中的一切”，懂得“那种学不来、教不会的俄罗斯精神和动作”。小说中，这一形象使人感受到蓬勃的生命活力和真善美的魅力，也使人对与之对照的一切虚假丑恶的现象产生厌恶。显然，法国作家罗曼·罗兰表示最欣赏小说中的娜塔莎形象并非偶然。
《战争与和平》艺术成就卓著。这是一部卷帙浩繁的史诗性的长篇小说。托尔斯泰认为：“史诗的体裁对我是最合适的。”高尔基对此还有个生动的比喻：“托尔斯泰倘使是一尾鱼，他一定是在大洋里面游泳，绝不会游进内海。”确实，托尔斯泰在这部作品中找到了充分施展自己才华的艺术天地。和同时代的许多长篇小说不同，《战争与和平》中的生活画面是以囊括一个历史时期的巨大而完整的形态出现的，作者的艺术笔触伸向了19世纪俄国广阔的生活领域，“近千个人物，无数的场景，国家和私人生活的一切可能的领域，历史、战争，人间一切惨剧，各种情欲，人生各个阶段，从婴儿降临人间的啼声到气息奄奄的老人的感情最后迸发，人所能感受到的一切欢乐和痛苦，各种可能的内心思绪，从窃取自己同伴的钱币的小偷的感觉，到英雄主义的最崇高的冲动和领悟透彻的沉思——在这幅画里应有尽有”（斯特拉霍夫语）。
它不仅再现了整整一个历史时代，而且为人物提供了广阔的活动空间。例如，我们在如此多样的生活舞台上看到了彼埃尔、宫廷女官舍雷尔的沙龙、阿纳托尔闹事的房间、别祖霍夫伯爵临终的病榻旁、松林中的决斗场、共济会的暗室、鲍罗金诺战役前线、火光熊熊的莫斯科、法军的战俘营、未来的十二月党人的秘密团体……生活内涵的丰富使人物形象格外地丰满起来，而人物的广泛活动也有力地拓宽了长篇表现生活的幅度。
托尔斯泰的敏锐，他的感知力和探索精神，使他在捕捉新的生活现象方面确实远远超过了一般作家。但是，驳杂的生活现象在托尔斯泰那里并不是无节制的铺陈和简单的罗列。在那涵盖整整一个历史时期的广阔画面中包含着作家严格的审美选择，大如历史进程、民族存亡、战争风云、制度变革，小至家族盛衰、乡村习俗、节庆喜宴、个人悲欢，都纳入了统一的艺术结构之中，从而也才有小说既宏伟、开放，又浑然一体的艺术效果。英国作家福斯特说得好，“当交响乐奏完，而我们却感到那些组成交响乐的音符曲调已经获得了解放，它们在整体的节奏中已找着了它们个人的自由。《战争与和平》不是也曾给我们这种感觉吗？”
“当我们阅读时，我们难道感觉不出管弦的宏伟音响在我们身后冉冉响起？而读完全书之后，书中的林林总总——甚至包括那些战策的目录——不是像已获得一种比当时实际情况所能允许的更为伟大的存在吗？”
确实，《战争与和平》正是以其开放、力度和整体原则为小说的艺术结构，为生活的“宏伟音响”提供了一种美的形态。
毫无疑问，在《战争与和平》中的许多人物身上，可以找到作家本人和他的亲友的某些影子。如老伯爵罗斯托夫与作家的祖父、老包尔康斯基与作家的外祖父、尼古拉与作家的父亲、玛丽娅与作家的母亲、娜塔莎与作家的妻妹和妻子等等。托尔斯泰说，他在创作这部作品时，为了使自己对人物的把握更加清晰，甚至常常起用真实的亲友姓名，到一定的时候再加以更改。但是，作家认为，他写的人物都是经过典型化手段处理过的，其中包括“对许许多多同类人物的观察”，因而与生活中的原型已大相径庭。他在谈到安德烈形象时强调：“安德烈·包尔康斯基——谁也不是，正像小说作者所刻画的所有人物一样，既不是作者本人，也不带有回忆录性质。如果我的全部创作只是在于复制肖像，打听别人，回忆自己，我将耻于把它们发表。”
《战争与和平》的问世在俄国文坛激起了强烈反响。冈察洛夫称，托尔斯泰“已成为文学界真正的雄狮”。屠格涅夫则认为：“像托尔斯泰那样的作者我们还没有第二个”，他在公众的心目中已“断然占据了首屈一指的地位”。柯罗连科说：“在我目前这种几乎有点病态的心境下，这部伟大、真实而平静的史诗就像大自然那样对我产生了一种深刻的抚慰作用。谁也没有这样真实动人地写作过……它写得宽广、自由、诚挚、真实。形象是何等惊人的丰富，使这些形象生气勃勃的生活又是何等地汹涌起伏。”他还说：“一般的艺术家，如果能从纷繁的现象中找到一条光明的小径就认为自己是幸福的”，“托尔斯泰的艺术领域，不是小径，不是林间小道，也不是一条大路。这是开阔的田野，深广地伸展着，在我们面前显得广袤无垠。1879年，《战争与和平》的第一个外文全译本出版，当时侨居法国的屠格涅夫将译本分赠法国文坛的著名作家和评论家，立刻又引起了一片由衷的赞美声。福楼拜除了对小说中关于历史哲学的议论不感兴趣外，对《战争与和平》备加赞赏。他在致屠格涅夫的信中写道：这真是一部第一流的作品，他的确是一位擅长描绘的作家，同时也是一位出色的心理学家啊！我在阅读这部作品的过程中，不时拍案称奇，赞不绝口。”罗曼·罗兰则称赞“《战争与和平》是我们时代最浩瀚的史诗，是现代的《伊里亚特》。”小说很快在世界各国广泛流传，被称为“当代文学界的骄傲”。
