在内阁任命上,尤其是在大学士索额图去职后,明珠在政治上、尤其在人事上拥有很大发言权。
作为大学士,康熙在任免或处理文武大臣时,经常征询他的意见:康熙二十年(1681年),吏部准备补授翰林院掌院学士,推荐了候补学士陈廷敬、侍读学士蒋弘道等人。康熙征求明珠的意见,明珠说陈廷敬极其淳厚,并且原系掌院学士,康熙听后立即决定任命陈廷敬;吏部为补两广总督空缺,开列了满汉官员的职名给康熙帝。明珠以满汉公议为名,推举福建巡抚吴兴祚,称他效力征讨,且熟悉海务,应补授两广总督,也得到康熙首肯。明珠推举和支持的官员,多能够胜任职责。河道总督靳辅一直在明珠的有力支持下修治黄、淮二河,整顿河务。靳辅治河七年,使黄、淮故道复通,河务整顿一新。
康熙帝虚心接受汉族文化,标榜满汉一体,以缓和民族矛盾。明珠在人事上基本能顺应这一潮流,但仍不能完全摆脱其满族贵族的偏见。康熙二十一年(1682年)八月,吏部否定了盛京知县以上官员必用满族人的建议。但明珠却不提倡用贤,认为盛京地方就应设满官,遭到康熙帝的拒绝。
“三藩之乱”平定后,国家需要恢复发展社会经济,明珠辅佐康熙减轻赋税,与民休息:康熙二十一年(1682年)九月,巡察两淮盐课御史堪泰请求加征盐商每引税钱三钱,明珠强烈反对说:“如果加到三钱,民众如何能承受?”山西因受灾需要停征钱粮,户部讨论后决定要加以征收,明珠又积极支持停征;康熙二十二年(1683年)十一月,户部决定不准停征湖南当铺、酒铺增添的税钱,明珠反其道而行之,积极支持湖南停征,并且认为天下已经平定,所增收的税银就应该停征。明珠的这些主张都和康熙帝的意旨一致,受到康熙帝的称赞。
有时,明珠也协助康熙处理刑事案件。在这方面,明珠毫不含糊地维护官僚、贵族的利益。刑部就贵族班布礼的妻子扑打家人二汉、二汉回手一案向皇上呈报,建议立斩二汉。康熙认为,这种事必定是因为主人责打过严,仆婢难以度日,为情势所迫而造成的。康熙问臣下“应该如何教诫,才能禁绝这种风气?”明珠却尽量美化旗人的主奴关系,为旗人贵族贴金。他说,近年来这种主人欺压仆婢的风气较以前已经好多了,至于强迫仆婢为主人殉葬的事,现在也很少听说了。
明珠在任期间以总裁官与之职参编纂重要史书、政书:重修《太祖实录》《太宗实录》,以及编纂《三朝圣训》《政治典训》《平定三逆方略》《大清会典》《大清一统志》《明史》。《太祖实录》和《太宗实录》先后完成,明珠则被加封为太子太傅,以至太子太师的最高荣衔。