本章学习重点：
了解热分析技术的原理、仪器结构组成及在食品分析中的应用；
基本掌握食品流变特性与质构分析的原理、仪器使用和在食品分析中的应用。
15.1热分析
15.1.1概述
热分析（thermal analysis，TA）是利用热学原理对物质的物理性能或成分进行分析的总称。根据国际热分析协会（International Confederation for Thermal Analysis，ICTA）1977年对热分析法的定义：热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质随温度变化的一类技术。所谓“程序控制温度”是指用固定的速率加热或冷却，所谓“物理性质”则包括物质的质量、温度、热焓、尺寸、机械、声学、电学及磁学性质等。本章介绍食品分析中有应用的热重分析（Thermogravimetric Analysis，TG或TGA）和差(示)热分析(Differential Thermal Analysis，DTA)。
15.1.2热重分析
热重分析是指在程序控制温度下测量待测样品的质量与温度变化关系的一种热分析技术。热重法用的热重分析仪(即热天平)是连续记录质量与温度函数关系的仪器，它是把加热炉与天平结合起来进行质量与温度测量的仪器。热天平的结构见图15-1。
通过程序控温仪使加热电炉按一定的升温速率升温(或恒温)，当被测试样发生质量变化时，光电传感器将质量变化转化为直流电讯号，此讯号经测重电子放大器放大并反馈至天平动圈，产生反向电磁力矩，驱使天平梁复位。反馈形成的电位差与质量变化成正比，可转变为样品的质量变化。变化信息通过记录仪描绘出热重曲线，如图15-2（a）所示。纵坐标表示质量，横坐标表示温度。TG曲线上质量基本不变的部分称为平台。
示变化的起始点，对应的温度Ti即为变化的起始温度。图中c点表示变化终止点，Tf表示变化的终止温度。从热重曲线可求得试样组成、热分解温度等。当被测物质在加热过程中有升华、汽化、分解出气体或失去热惰性物质时，被测的物质质量就会发生变化。这时热重曲线就不是直线而是有所下降。通过分析热重曲线，可以知道被测物质发生变化的温度和失重量。
热重分析法通常分为两类：动态法和静态法。
（1）静态法：包括等压质量变化测定和等温质量变化测定。等压质量变化测定是指在程序控制温度下，测量物质在恒定挥发物分压下平衡质量与温度关系的方法。等温质量变化测定是指在恒温条件下测量物质质量与温度关系的方法。后者准确度高，但耗时长。
（2）动态法：即通常所说的热重分析和微商热重分析。微商热重分析又称导数热重分析（Derivative Thermogravimetry，简称DTG），它是TG曲线对温度(或时间)的一阶导数。以物质的质量变化速率（dm/dt）对温度T(或时间t)作图，即得DTG曲线［图15-2(b)］。
15.1.3差热分析
15.1.3.1差热分析的原理
在加热或冷却过程中达到某一温度时，物质会发生熔化、凝固、晶型转变、分解、化合、吸附、脱附等物理或化学变化，伴随焓的改变，产生热效应，表现为该物质与外界环境之间产生温度差。差热分析就是通过测定温度差来鉴别物质，确定结构、组成或测定转化温度、热效应等物理化学性质。
试样和参比物之间的温度差用差示热电偶测量（图15-4），差示热电偶由材料相同的两对热电偶组成，按相反方向串接，将其热端分别与试样和参比物容器底部接触（或插入试样内），并使试样和参比物容器在炉子中处于相同受热位置。当试样没有热效应发生时，试样温度（TS）与参比物温度（TR）相等，TS－TR＝0。此时，两对热电偶的热电势大小相等，方向相反，互相抵消，差示热电偶无信号输出，DTA曲线为一直线，称基线（由于试样和参比物热容和受热位置不完全相同，实际上基线略有偏移）。当试样有吸热效应发生时，ΔT＝TS－TR＜0(放热效应则TS－TR＞0)，差示热电偶就有信号输出，DTA曲线会偏离基线，随着吸热效应速率的增加，温度差则增大，偏离基线也就更远。吸热效应结束，曲线又回到基线，在DTA曲线上形成一个峰，称吸热峰；放热效应中峰的方向相反，称放热峰。
参比物在温度变化的整个过程中不发生任何物理化学变化，不产生任何热效应。
将样品与参比物同时放入一个可按规定速度升温或降温的电炉中，然后分别记录参比物的温度（也可记录样品本身或样品附近环境的温度）以及样品与参比物的温度差，随着测定时间的延续。
在差热图中有两条曲线，其中曲线T为温度曲线，表示参比物（或其它参考点）温度随时间的变化情况；曲线AF为差热曲线，反映样品与参比物间的温度差ΔT同时间的关系。图15-5中，与时间轴t平行的线段AB、DE表明样品与参比物间温差为零或恒为常数，称为基数；BC、CD段组成差热峰。一般规定放热峰为正峰，此时样品的焓变小于零，温度高于参比物；吸热峰则出现在基线的另一侧，称为负峰或吸热峰。
在实际测定中，由于样品与参比物间往往存在着比热、导热系数、粒度、装填疏密度等方面的差异，加之样品在测定过程中可能发生收缩或膨胀、差热曲线会产生漂移，其基线不再平行于时间轴，峰的前后基线也不在一条直线上，差热峰可能比较平坦，使B、C和D三个转折点不明显，这时可以通过作切线的方法确定转折点，进而确定峰面积。
从差热图上可清晰看到差热峰的数目、高度、位置、对称性以及峰面积。峰的个数表示物质发生物理化学变化的次数，峰的大小和方向代表热效应的大小和正负，峰的位置表示物质发生变化的转化温度。在相同的测定条件下，许多物质的热谱图具有特征性。因此，可通过与已知热谱图比较进行样品鉴别。理论上讲，可通过峰面积的测量对物质进行定量分析，但因影响差热分析的因素较多，定量难以准确。
15.1.3.2差热分析的仪器结构组成
一般的差热分析装置由加热系统、温度控制系统、信号放大系统、差热系统和记录系统等组成。有些型号的产品也包括气氛控制系统和压力控制系统。
（1）加热系统。加热系统提供测试所需的温度条件，根据炉温可分为低温炉（<250℃）、普通炉、超高温炉（可达2400℃）；按结构形式可分为微型、小型，立式和卧式。系统中的加热元件及炉芯材料根据测试范围的不同而进行选择。
（2）温度控制系统。温度控制系统用于控制测试时的加热条件，如升温速率、温度测试范围等。一般由定值装置、调节放大器、可控硅调节器（PID-SCR）、脉冲移相器等组成，随着自动化程度的不断提高，大多数已改为微电脑控制，提高了控温精度。
（3）信号放大系统。通过直流放大器把差热电偶产生的微弱温差电动势放大、增幅、输出，使仪器能够更准确的记录测试信号。
（4）差热系统。差热系统是整个装置的核心部分，由样品室、试样坩埚、热电偶等组成。其中热电偶是其中的关键性元件，既是测温工具，又是传输信号工具，可根据试验要求具体选择。
（5）记录系统。记录系统早期采用双笔记录仪进行自动记录，目前已能使用微机进行自动控制和记录，并可对测试结果进行分析，为试验研究提供了很大方便。
（6）气氛控制系统和压力控制系统。该系统能够为试验研究提供气氛条件和压力条件，增大了测试范围，目前已经在一些高端仪器中采用。
15.1.3.3影响差热分析曲线的因素
差热分析操作简单，但同一试样在不同仪器上测量，或不同的人在同一仪器上测量，所得到的差热曲线峰的最高温度、形状、面积和峰值大小都会发生一定变化，主要原因与许多因素有关，传热情况比较复杂。严格控制操作条件，仍可获得较好的重现性。
（1）气氛和压力的选择。气氛和压力可以影响样品化学反应和物理变化的平衡温度、峰形。因此，必须根据样品的性质选择适当的气氛和压力，有的样品易氧化，可以通入N2、Ne等惰性气体。
（2）升温速率的影响和选择。升温速率不仅影响峰温的位置，而且影响峰面积的大小，一般来说，在较快的升温速率下峰面积变大，峰变尖锐。但是快的升温速率使试样分解偏离平衡条件的程度也大，因而易使基线漂移。更主要的可能导致相邻两个峰重叠，分辨力下降。较慢的升温速率，基线漂移小，使体系接近平衡条件，得到宽而浅的峰，也能使相邻两峰更好地分离，因而分辨力高。但测定时间长，要求仪器的灵敏度高。一般情况下选择10～15 ℃/min为宜。
（3）试样的预处理及用量。试样用量大，易使相邻两峰重叠，降低分辨力。一般尽可能减少用量，最多大至毫克。样品的颗粒度100～200目为宜，颗粒小可以改善导热条件，但太细可能会破坏样品的结晶度。对易分解产生气体的样品，颗粒应大一些。参比物的颗粒、装填情况及紧密程度应与试样一致，以减少基线的漂移。
（4）参比物的选择。要求参比物在加热或冷却过程中不发生任何变化，在整个升温过程中参比物的比热、导热系数、粒度尽可能与试样一致或相近。
常用三氧化二铝（α-Al2O3）或煅烧过的氧化镁或石英砂作参比物。如果试样与参比物的热性质相差很远，则可用稀释试样的方法解决，主要是减少反应剧烈程度。选择的稀释剂不能与试样有任何化学反应或催化反应，常用的稀释剂有SiC、Al2O3等。
15.1.4差示扫描量热分析
差示扫描量热分析（Differential Scanning Calorimetry，DSC）是在程序升温的条件下，测量试样与参比物之间的能量差随温度变化的一种分析方法。差示扫描量热分析有补偿式和热流式两种。在差示扫描量热分析中，为使试样和参比物的温差保持为零，而在单位时间施加的热量与温度的关系的曲线为DSC曲线。曲线的纵轴为单位时间所加热量（热流率dH/dt，MJ/s；或比热，J/g），横轴为温度或时间，曲线的面积正比于热焓的变化。DSC与DTA原理相同，但性能优于DTA，测定热量比DTA准确，而且分辨率和重现性也比DTA好，可以测定多种热力学和动力学参数，例如比热容、反应热、转变热、相图、反应速率、结晶速率、高聚物结晶度、样品纯度等。该法使用温度范围宽（-175~725℃）、分辨率高、试样用量少，适用于无机物、有机化合物及药物分析。它可以用来研究生物膜结构和功能、蛋白质、淀粉、食品胶和核酸构象变化等。
DSC和DTA仪器装置相似，所不同的是DSC仪器在试样和参比物容器下装有两组补偿加热丝，当试样在加热过程中由于热效应与参比物之间出现温差ΔT时，通过差热放大电路和差动热量补偿放大器，使流入补偿电热丝的电流发生变化，当试样吸热时，补偿放大器使试样一边的电流立即增大；反之，当试样放热时则使参比物一边的电流增大，直到两边热量平衡，温差ΔT消失为止。换言之，试样在热反应时发生的热量变化，由于及时输入电功率而得到补偿，所以实际记录的是试样和参比物下面两只电热补偿的热功率之差随时间t的变化关系。如果升温速率恒定，记录的就是热功率之差随温度T的变化关系。
15.1.5差热分析的应用
凡是在加热（或冷却）过程中，因物理-化学变化而产生吸热或者放热效应的物质，均可以用差热分析法加以鉴定。其主要应用范围如下：
（1）含水化合物。对于含吸附水、结晶水或者结构水的物质，在加热过程中失水时，发生吸热作用，在差热曲线上形成吸热峰。
（2）高温下有气体放出的物质。一些化学物质，如碳酸盐、硫酸盐及硫化物等，在加热过程中由于CO2、SO2等气体的放出，而产生吸热效应，在差热曲线上表现为吸热谷。不同类物质放出气体的温度不同，差热曲线的形态也不同，利用这种特征就可以对不同类物质进行区分鉴定。
（3）矿物中含有变价元素。矿物中含有变价元素，在高温下发生氧化，由低价元素变为高价元素而放出热量，在差热曲线上表现为放热峰。变价元素不同，以及在晶格结构中的情况不同，则因氧化而产生放热效应的温度也不同。如Fe2+在340~450℃变成Fe3+。
（4）非晶态物质的重结晶。有些非晶态物质在加热过程中伴随有重结晶的现象发生，放出热量，在差热曲线上形成放热峰。此外，如果物质在加热过程中晶格结构被破坏，变为非晶态物质后发生晶格重构，则也形成放热峰。
（5）晶型转变。有些物质在加热过程中由于晶型转变而吸收热量，在差热曲线上形成吸热谷。因而适合对金属或者合金、一些无机矿物进行分析鉴定。
