16.5.2质谱仪器
利用运动离子在电场和磁场中偏转原理设计的仪器称为质谱计或质谱仪。前者指用电子学方法检测离子，而后者指离子被聚焦在照相底板上进行检测。质谱法的仪器种类较多，根据使用范围，可分为无机质谱仪和有机质谱计。常用的有机质谱计有单聚焦质谱计、双聚焦质谱计和四极矩质谱计。目前后两种用得较多，而且多与气相色谱仪和电子计算机联用。质谱仪器由以下系统组成。
（1）高真空系统：质谱计必须在高真空下才能工作。
（2）样品注入系统：可分直接注入、气相色谱、液相色谱、气体扩散四种方法。固体样品通过直接进样杆将样品注入，加热使固体样品转为气体分子。对不纯的样品可经气相或液相色谱预先分离后，通过接口引入。液相色谱-质谱接口有传动带接口、直接液体接口和热喷雾接口。热喷雾接口是一种软电离方法，适用于高极性反相溶剂和低挥发性样品。样品由极性缓冲溶液以1～2 mL/min流速通过一毛细管。控制毛细管温度，使溶液接近出口处时蒸发成细小的射流喷出。微小液滴还保留有残余的正负电荷，并与待测物形成带有电解质或溶剂特征的加合离子而进入质谱仪。
（3）离子源：使样品电离产生带电粒子（离子）束的装置。应用最广的电离方法是电子轰击法，其他还有化学电离、光致电离、场致电离、激光电离、火花电离、表面电离、X射线电离、场解吸电离和快原子轰击电离等。其中场解吸和快原子轰击特别适合测定挥发性小和对热不稳定的化合物。
（4）质量分析器：将离子束按质荷比进行分离的装置。它的结构有单聚焦、双聚焦、四极矩、飞行时间和摆线等。质量分析器的作用是将离子源中形成的离子按质荷比的大小不同分开，质量分析器可分为静态分析器和动态分析器两类。
（5）收集器：经过分析器分离的同质量离子可用照相底板、法拉第筒或电子倍增器收集检测。随着质谱仪的分辨率和灵敏度等性能的大大提高，只需要微克级甚至纳克级的样品，就能得到一张较满意的质谱图，因此对于微量不纯的化合物，可以利用气相色谱或液相色谱（对极性大的化合物）将化合物分离成单一组分，导入质谱计，录下质谱图，此时质谱计的作用如同一个检测器。
16.5.3技术与应用
质谱仪种类繁多，不同仪器应用特点不同，一般而言，在300℃左右能汽化的样品，可以优先考虑用GC-MS（图16-16）进行分析，因为GC-MS使用EI源，得到的质谱信息多，可以进行库检索。毛细管柱的分离效果也好。如果在300℃左右不能汽化，则需要用LC-MS分析，此时主要得分子量信息，如果是串联质谱，还可以得一些结构信息。如果是生物大分子，主要利用LC-MS和MALDI-TOF分析，主要得分子量信息。对于蛋白质样品，还可以测定氨基酸序列。质谱仪的分辨率是一项重要技术指标，高分辨质谱仪可以提供化合物组成式，这对于结构测定是非常重要的。双聚焦质谱仪，傅立叶变换质谱仪，带反射器的飞行时间质谱仪等都具有高分辨功能。
质谱法特别是它与色谱仪及计算机联用的方法，已广泛应用在有机化学、生化、药物代谢、临床、毒物学、农药测定、环境保护、石油化学、地球化学、食品化学、植物化学、宇宙化学和国防化学等领域。用质谱计作多离子检测，可用于定性分析。
质谱分析法对样品有一定的要求。进行GC-MS分析的样品应是有机溶液，水溶液中的有机物一般不能测定，须进行萃取分离变为有机溶液，或采用顶空进样技术。有些化合物极性太强，在加热过程中易分解，例如有机酸类化合物，此时可以进行酯化处理，将酸变为酯再进行GC-MS分析，由分析结果可以推测酸的结构。如果样品不能汽化也不能酯化，那就只能进行LC-MS分析了。进行LC-MS分析的样品最好是水溶液或甲醇溶液，LC流动相中不应含不挥发盐。对于极性样品，一般采用ESI源，对于非极性样品，采用APCI源。
质谱法与其他技术的联合运用，可极大地提高联用仪器各自的性能，也扩大使用范围。以下是一些技术联用的报道。
采用高效液相色谱-串联质谱法（HPLC/MS）定量定性分析食品中非法添加碱性橙、碱性嫩黄、酸性橙I、酸性橙II和酸性黄36等5种黄色工业染料；衍生化气相色谱-质谱法测定玩具和食品接触材料中双酚A；固相萃取-气相色谱-质谱法测定食品中23种邻苯二甲酸酯；气相色谱质谱法测定食品中反式脂肪酸；气相色谱-质谱法测定食品中的甲醛固相萃取-液相色谱-串联质谱法检测食品中的三聚氰胺；电喷雾解析电离质谱法对食品中苏丹红染料的快速检测；液相色谱-串联质谱法快速测定食品中4种黄色工业染料；离子色谱和液相色谱串联质谱法测定食品中的添加剂；超高效液相色谱串联质谱法检测食品中蜡样芽孢杆菌呕吐毒素；高效液相色谱离子阱串联质谱法检测保健食品中非法掺入8种镇咳违禁成分的检测。高效液相色谱离子阱串联质谱法检测保健食品中非法掺入11种降糖类违禁成分；气相色谱-质谱法测定PVC食品保鲜膜中DEHA等己二酸酯类增塑剂；采用超高效液相色谱-串联质谱法可实现动物源食品中兽药的快速检测；高效液相色谱-串联质谱法检测动物源性食品中β-受体激动剂；用液相色谱-质谱法(LC-MS)快速测定食品中的羟甲基糠醛；气相色谱-质谱法测定食品中的甲醛；气相色谱-串联质谱法测定不同酒类食品中17种邻苯二甲酸酯；气相色谱-质谱法、高效液相色谱紫外法(HPLC-UV)和电化学检测法(HPLC-ECD)以及两种检测器串联、气质联机方法(GC-MS)、液质联机方法(LC-MS)、毛细管电泳-紫外检测法(CE-UV)、微分脉冲伏安法测定动物性食品及生物材料中的克伦特罗定量检测方法；气相色谱法-质谱法测定食品中的邻苯二甲酸酯(DEHP)；气相色谱-质谱法测定食品中乙草胺残留；气相色谱-串联质谱法测定塑料食品接触材料邻苯二甲酸二丁酯(DBP)及邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)；气相色谱-质谱法测定食品基质中四聚乙醛残留量；气相色谱-质谱法测定食品中的甲醛；解吸附电晕束电离质谱法快速检测保健食品和中成药中违禁添加的β2-受体激动剂；电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定运动员食品中铅、砷、镉、铜等。
复习思考题
1.举例说明光分析法的分类、测定原理及在食品分析中的应用。
2.举例说明光原子吸收和原子发射光谱分析法的分类、测定原理及在食品分析中的应用。
3.举例说明近红外光谱分析法的分类、测定原理及在食品分析中的应用。
4.荧光光谱分析法举例说明荧光光谱分析法的分类、测定原理及在食品分析中的应用。
5.说明色谱分析法的分类、原理、仪器组成、定性定量方法及在食品分析中的应用。
6.说明核磁共振波谱法的种类、原理、仪器组成、定性定量方法及在食品分析中的应用。
7.说明核质谱法的种类、原理、仪器组成、定性定量方法及在食品分析中的应用。
